L'association de la Roumanie (1883)
Contrevanant aux volontés de la population roumaine désireuse de récupérer la Transylvanie austro-hongroise (peuplée d'une importante minorité roumaine), le roi de Roumanie Carol Ier associa secrètement son pays par un traité signé le 30 octobre 1883. Issu de la maison de Hohenzollern-Sigmaringen, le roi Carol Ier souhaitait rester proche de ses origines germaniques tout en oeuvrant à la modernisation de son pays.
Les luttes de factions en Bulgarie (1885-1887)
Très rapidement, la Triplice fut confrontée aux retours des luttes d'influence entre l'Autriche-Hongrie et la Russie dans les Balkans au travers des rivalités entre les factions proautrichienne et les prorusse en Bulgarie. Ainsi, le prince Alexandre de Battenberg, tenta-t-il d'unifier la Bulgarie en annexant la Roumélie orientale en 1885, entraînant l'agression serbe face au refus bulgare d'évacuer ce territoire ou d'accorder une compensation territoriale.
Cependant, victorieux, le prince de Battenberg affichait ouvertement sa volonté de se dégager de la tutelle russe en se rapprochant de la faction proautrichienne. Ainsi, les Russes orchestrèrent-ils en sous-main un coup d'Etat le 20 août 1886. L'année suivante, Ferdinand de Saxe-Cobourg et Gotha devint le nouveau prince de la Bulgarie.Lors de cet épisode, respectant les engagements pris lors du congrès de Berlin de 1878 (Bulgarie sous influence russe), la Triplice (y compris l'Autriche-Hongrie) n'avait pas réagi. Néanmoins, il s'avèrera rapidement que le nouveau prince bulgare n'était rien d'autre qu'un opportuniste jouant la carte des partisans de la Russie et de l'Autrich-Hongrie pour accroître son propre pouvoir.
La Triplice, noyau dur du second système bismarckien (1887-1890)
En 1885, au début de la guerre d'Abyssinie (ou première guerre italo-éthiopienne, 1885-1896), la prise par les Italiens de Massaoua, en Erythrée, avec l'assentiment du Royaume-Uni, avait contrarié les puissances continentales, notamment la France. Aussi, en réaction, les Italiens décidèrent-ils d'inciter les Allemands à réactiver leur alliance.
Ainsi, pour commencer, Bismarck proposa-t-il sa médiation dans la conclusion du traité instaurant l'Entente de la Méditerranée (1887-1896), regroupant le Royaume-Uni et l'Italie, rapidement rejoints par l'Autriche-Hongrie. Si le traité reconnaissait le statu quo en mer Méditerranée, dans les faits, l'un des objectifs principaux du traité était d'endiguer l'expansion de l'Empire russe dans les Balkans et sa volonté de contrôler les Détroits turcs (assurant ainsi l'existence de l'Empire ottoman), tout en garantissant les intérêts italiens face à la France. Bismarck de son côté profita de ce traité pour rapprocher le Royaume-Uni de la Triplice, sans pour autant y faire participer l'Empire allemand.
Parallèlement, en 1887, il proposa également deux pactes bilatéraux dans le cadre de la Triplice afin de renforcer certaines dispositions de l'Entente de la Méditerranée.
Le premier pacte entre l'Italie et l'Autriche-Hongrie prévoyait que si le maintien du statu quo dans les Balkans, ou sur les côtes et îles ottomanes de la mer Egée et de la mer Adriatique, devenait impossible, et qu'alors l'Autriche-Hongrie et l'Italie étaient obligées d'intervenir par une occupation, celle-ci ne devait avoir lieu qu'après accord entre les deux puissances. Cet accord prévoyait des compensations territoriales pour les deux parties, en plus du statu quo. Ainsi, au cas où l'Autriche-Hongrie obtenait des territoires dans les Balkans, l'Italie en obtiendrait dans les Alpes.
Le second pacte entre l'Italie et l'Allemagne assurait l'Italie du soutien de l'Allemagne au cas où elle serait attaquée par la France à cause de différends coloniaux en Afrique du Nord.
Parallèlement, le 18 juin 1887, en remplacement du Traité des trois empereurs (1881-1884) mais en complète opposition avec les objectifs affichés par l'Entente de la Méditerranée, l'Allemagne et la Russie signèrent secrètement le Traité de réassurance (1887-1890), toujours dans le but de maintenir l'isolement diplomatique de la France. Par ce traité, la Russie garantissait sa neutralité en cas d'agression française contre l'Allemagne tandis que celle-ci garantissait sa neutralité en cas d'agression austro-hongroise et en cas d'intervention russe dans les Détroits turcs.